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ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)在大氣壓下即可完成進(jìn)樣，這有利于與其他儀器的聯(lián)用。常用的ICP-MS聯(lián)用技術(shù)包括只具有進(jìn)樣功能的技術(shù)，如LA、電熱蒸發(fā)（ETV）等；和兼具進(jìn)樣與分離功能的技術(shù)，如HPLC、電泳技術(shù)、IC、氣相色譜（ GC）等，ICP-MS的聯(lián)用技術(shù)廣泛應(yīng)用于人體液等復(fù)雜基體中元素的痕量/超痕量、同位素比值和形態(tài)分析等領(lǐng)域。
一，激光燒蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜
作為一種痕量元素直接檢測技術(shù)，LA-ICP-MS技術(shù)自1985年首次建立起就在微量分析方面得到了廣泛應(yīng)用，該技術(shù)可以針對固體樣品表面及內(nèi)部痕量或超痕量放射性核素、同位素等進(jìn)行快速原位分析，即可以實(shí)點(diǎn)、線、面的實(shí)體分析，且其具有空間分辨率高（約5 μm）、分析檢出限低（10-4 g/L級）、動(dòng)態(tài)范圍寬、運(yùn)行成本低等優(yōu)勢。LA可直接、快速地將固體樣品直接引入ICP-MS，不需要濕法消解等過程，因而避免了稀釋效應(yīng)及溶液中多原子離子等的干擾、縮短了分析時(shí)間、并可以減少樣品污染。LA-ICP-MS在臨床應(yīng)用中具有重要價(jià)值，利用該技術(shù)可以快速對腦部組織薄切片等生物組織和細(xì)胞水平上的必需元素和有毒元素進(jìn)行原位成像和定量分析，從而有助于我們更好地了解生物組織中元素分布、轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，評估相關(guān)疾病發(fā)生發(fā)展的過程。例如，腦組織微區(qū)的金屬穩(wěn)態(tài)失調(diào)與蛋白質(zhì)的錯(cuò)誤折疊有關(guān)，并可能導(dǎo)致氧化應(yīng)激和神經(jīng)元損傷，通過同位素稀釋LA-ICP-MS技術(shù)對腦部沉積斑中銅、鐵、鋅等元素進(jìn)行定量成像有助于評估生物標(biāo)志物異質(zhì)性與元素分布的相關(guān)性，更好地理解阿爾茲海默癥形成發(fā)展的復(fù)雜的腦部機(jī)制。LA-ICP-MS技術(shù)具有原位實(shí)時(shí)分析的優(yōu)勢，可以從微觀層面上對單根頭發(fā)中的毒性元素如砷元素等進(jìn)行點(diǎn)陣分析，該方法性能良好，定量限低于10 μg/g、準(zhǔn)確度為90%~108%、精密度為1.4%~5.6%，可應(yīng)用于環(huán)境與職業(yè)暴露的評估、病因?qū)W研究等方面。但LA-ICP-MS技術(shù)的空間電荷效應(yīng)可能會(huì)引起嚴(yán)重的質(zhì)量歧視效應(yīng)，內(nèi)標(biāo)元素的選擇也需慎重，以盡可能校正激光能量、樣品厚度以及漂移等因素對質(zhì)譜響應(yīng)的影響。
二，電熱蒸發(fā)-電感耦合等離子體質(zhì)譜
ETV作為一種熱化學(xué)反應(yīng)器，是一種具有較高傳送效率的微量進(jìn)樣技術(shù)（約80%），可用于液體或固體樣品的引入，其與ICP-MS的聯(lián)用在痕量/超痕量元素及其形態(tài)分析中得到了廣泛的應(yīng)用。例如，采用高溫ETV石墨爐作為原子化器，可以實(shí)現(xiàn)對鉻、銅、鋅、砷、鎘、汞、鉛等元素的同步測定；采用ETV-ICP-MS技術(shù)也可以對生活中普遍使用的氧化鋅納米顆粒在細(xì)胞內(nèi)的濃度進(jìn)行準(zhǔn)確測定，從而評估其使用對人體可能造成的危害，研究顯示其細(xì)胞毒性與顆粒大小和濃度有關(guān)，且可能通過氧化應(yīng)激與炎癥反應(yīng)介導(dǎo)，最終導(dǎo)致HepG2細(xì)胞的壞死。此外，ETV的過程可以降低或消除潛在的干擾，利用揮發(fā)溫度的差異也可以對物質(zhì)的形態(tài)進(jìn)行分析，但其難以有效地分析鋅、鈮、鉬等難溶金屬元素和硼、硅等高溫下會(huì)在石墨管中形成極難揮發(fā)碳化物的元素。
三，高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜
聯(lián)用具有高分離度的分離技術(shù)和高靈敏度的檢測技術(shù)是實(shí)現(xiàn)分析化學(xué)等學(xué)科中元素形態(tài)分析最常用的手段。HPLC作為一種高效的分離手段，可以有效地分離熱穩(wěn)定性差、分子量大、極性較強(qiáng)的物質(zhì)，因此被認(rèn)為是目前最有效的形態(tài)分析技術(shù)之一。例如，采用分辨能力較高的陰離子交換色譜可以去除血清中大分子蛋白的干擾，實(shí)現(xiàn)人血清及細(xì)胞中不同形態(tài)的硒、砷化合物及其代謝物的同時(shí)測定，從而更加準(zhǔn)確地評估人體必需微量元素或致癌元素的營養(yǎng)或毒性狀態(tài)。隨著金屬組學(xué)概念的發(fā)展，對于金屬元素研究的重點(diǎn)也已經(jīng)不再局限于對其環(huán)境或生物體中總含量的測定和小分子的形態(tài)分析，而是著重于生物大分子間的相互作用。憑借著操作簡單、分離高效、靈敏度高等優(yōu)勢，HPLC-ICP-MS技術(shù)廣泛應(yīng)用于生物樣品中重要金屬結(jié)合蛋白的分析。例如，采用HPLC-ICP-MS技術(shù)可以分別檢測生物組織中水溶性汞結(jié)合蛋白及組織提取液中銅、鋅、汞的含量，從而研究和推斷不同形態(tài)的元素在生物體內(nèi)吸收、遷移、累積、轉(zhuǎn)化及代謝的可能機(jī)制。
四，電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜
HPLC-ICP-MS技術(shù)雖被廣泛應(yīng)用于形態(tài)分析，但在納米顆粒的分離和檢測中仍存在分離效率較低、色譜柱容易堵塞等問題，且這種情況在梯度洗脫時(shí)更為嚴(yán)重。毛細(xì)管電泳（CE）作為一種簡便快速、分離高效、耗樣量少的液相微分析技術(shù)，與ICP-MS聯(lián)用的分析方法可以實(shí)現(xiàn)銀離子的分離與在線檢測，并具有分離和進(jìn)樣效率高、死體積少、穩(wěn)定性好、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。利用CE-ICP-MS可以對生物樣品中6種形態(tài)的砷化合物、3種形態(tài)的鉛化合物、3種形態(tài)的鉻化合物等進(jìn)行準(zhǔn)確測定，從而更好的評估食品安全和生物安全，且該方法可在12 s內(nèi)完成進(jìn)樣、20 min內(nèi)成功分離。CE-ICP-MS分析技術(shù)的關(guān)鍵在于CE和ICP間接口的設(shè)計(jì)，采用改進(jìn)的輔助流接口設(shè)計(jì)可以有效地避免毛細(xì)管中層流的產(chǎn)生，從而保證CE固有的高分離效率和分辨率。
此外，基于LA-ICP-MS的固體微區(qū)原位分析能力，將具有分離和富集功能的電泳技術(shù)與LA-ICP-MS聯(lián)合使用，為無機(jī)質(zhì)譜的蛋白質(zhì)定量技術(shù)提供了新思路。聚丙烯酰胺凝膠電泳是目前最有效的蛋白質(zhì)分離技術(shù)，其與LA-ICP-MS聯(lián)用具有快速靈敏地進(jìn)行多元素原位檢測的優(yōu)勢，可對蛋白質(zhì)中不同的微量元素及其同位素比值進(jìn)行測定，已被應(yīng)用于硒蛋白、金屬蛋白和磷酸化蛋白等的檢測分析。例如，采用聚丙烯酰胺凝膠電泳后非特異性同位素稀釋的LA-ICP-MS技術(shù)，通過測定硫元素的含量可以對血清中轉(zhuǎn)鐵蛋白和白蛋白進(jìn)行定量分析，該方法操作簡便，能夠同時(shí)對基體樣品中多種蛋白質(zhì)進(jìn)行定量分析。但在該分析過程中，需采用動(dòng)態(tài)反應(yīng)碰撞池等技術(shù)克服測量時(shí)同量異位素或多原子離子可能產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾。此外，凝膠電泳一系列分離、染色、干燥的過程也可能會(huì)造成元素?fù)p失或凝膠表面斷裂，因此電泳的過程仍需針對性地進(jìn)行摸索與優(yōu)化。
五，離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜
IC作為一種主要用于離子性物質(zhì)分離的液相色譜法，與ICP-MS技術(shù)聯(lián)用可在線檢測不同形態(tài)的元素含量，從而更好的評估人體微量元素的營養(yǎng)學(xué)狀況。憑借著檢測快速、檢出限低、選擇性高、干擾低、靈敏度高等優(yōu)勢，IC-ICP-MS成為近十幾年來應(yīng)用于元素形態(tài)分析的熱門方法。例如，通過對尿液進(jìn)行離心稀釋過濾可直接進(jìn)樣于IC-ICP-MS，實(shí)現(xiàn)對不同形態(tài)碘、鉬等元素的準(zhǔn)確測定，方法的檢出限分別為0.1、0.21 μg/L、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均<5%，符合臨床檢測需求。
六，氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜
GC主要適用于易揮發(fā)、熱穩(wěn)定化合物分離，具有分離效率高、分離速度快等優(yōu)勢，但對于難揮發(fā)的物質(zhì)需進(jìn)行衍生化處理，因而相比上述的聯(lián)用技術(shù)，GC-ICP-MS技術(shù)的應(yīng)用范圍較窄。但GC無需使用霧化器即可將氣態(tài)樣品導(dǎo)入至ICP-MS，傳輸效率接近100%；也無需去除溶劑效應(yīng)，因而檢出限極低、回收率良好；此外，水和有機(jī)溶劑在進(jìn)入ICP前被物理地分離，這也提高了電離效率，有利于減少干擾；GC分析也不需要高含鹽量的緩沖溶液，可以減少對采樣錐和截取錐的腐蝕。目前，GC-ICP-MS技術(shù)主要應(yīng)用于環(huán)境樣品和食品中有機(jī)鉛、有機(jī)汞和有機(jī)錫化合物的分析。有研究顯示，GC-ICP-MS技術(shù)可以對鼠的尿液、血清、羊水等體液中的代謝組學(xué)和金屬組學(xué)進(jìn)行分析，通過建立與妊娠正常個(gè)體相比在代謝物譜和微量元素譜間的差異輔助孕育神經(jīng)管缺陷、胚胎停育等出生缺陷胎兒孕婦的早期診斷。毛細(xì)管氣相色譜柱的開發(fā)推動(dòng)了GC-ICP-MS技術(shù)的發(fā)展，通過改進(jìn)熱擴(kuò)散接口技術(shù)、優(yōu)化接口溫度等措施也可以極大地提高分離效率和檢測靈敏度。
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